martes, 11 de agosto de 2009

Las reglas de selección

Hemos visto con anterioridad que no todas las transiciones concebibles entre estados energéticos diversos se pueden llevar a cabo, tales como la transición 1s→2s, habiendo reglas de selección que limitan drásticamente el número de transiciones posibles.

¿Es este conocimiento algo empírico que se deduce de los resultados experimentales obtenidos en el laboratorio, o se trata de algo que pueda ser obtenido e inclusive predicho teóricamente a partir de los postulados de la Mecánica Cuántica?

De acuerdo con la electrodinámica clásica, una partícula con carga eléctrica emite radiación electromagnética cuando es acelerada. Y si la carga está oscilando, la frecuencia de la radiación electromagnética es igual a la frecuencia de la oscilación. Considérese ahora una partícula confinada a moverse en una sola dimensión, con una carga eléctrica q y que se encuentra en un estado cuántico n definido por la siguiente función de onda:


siendo En la energía de la partícula cuando se encuentra en ese estado n y siendo ψn(x) una solución a la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para cierta energía potencial V(x). La probabilidad de encontrar a la partícula en un elemento infinitesimal de longitud es Ψn*Ψndx. Si llevamos a cabo muchas mediciones sobre sistemas idénticos (esto es, partículas con la misma función de onda), la cantidad promedio de carga eléctrica que encontraremos en un elemento infinitesimal de longitud será qΨn*Ψndx. Esto nos permite identificar a la cantidad qΨn*Ψn como la densidad de carga. Ahora bien, para una función de onda que contiene una sola energía, la densidad de probabilidad es independiente del tiempo. Por lo tanto, la densidad de carga para este estado (que llamaremos ρn) también debe ser independiente del tiempo:


Esperamos entonces que esta distribución estacionaria de carga no produzca radiación alguna. (En el caso del átomo de hidrógeno, esta observación es la explicación mecánico-cuántica del postulado del modelo atómico planetario de Bohr que nos dice que cuando el electrón se encuentra en órbita en cierto estado energético fijo el átomo no produce radiación alguna). Sin embargo, esto no nos explica aún el hecho de que los sistemas atómicos hacen transiciones de un estado energético a otro con la absorción o la emisión de radiación. Debemos suponer que la causa para que una transición se pueda llevar a cabo se debe a la interacción del campo electromagnético (considerando al fotón individual como un componente fundamental del campo electromagnético) con la partícula cargada. Esquivaremos un tratamiento detallado acerca de las frecuencias de radiación emitidas y absorbidas mediante un tratamiento que pudiéramos considerar semi-clásico.

A continuación, escribiremos la función de onda para una partícula cargada eléctricamente que hace una transición de un estado n a un estado m como una mezcla de dos estados Ψn y Ψm:


No nos preocuparemos mucho a estas alturas por asignarle un valor a las constantes de normalización a y b, en virtud de que lo único que queremos demostrar es que si ni a ni b son cero entonces la densidad de probabilidad, y por lo tanto la densidad de carga, oscilará con una frecuencia dada por la relación de Bohr para las transiciones entre dos estados En y Em:


Para simplificar un poco las cosas, supondremos que las funciones de onda ψn(x) y ψm(x) independientes del tiempo son funciones reales, esto es, no tienen componentes imaginarios.

La densidad de probabilidad para la función de onda Ψnm(x,t) dependiente del tiempo será, de acuerdo con la definición dada arriba:


Ahora bien, puesto que la función de onda ψn(x) es independiente del tiempo, podemos escribir entonces:


con un enunciado similar para ψm(x). Esto nos deja con el problema del tercer término (el que tiene como factor la cantidad ab), el cual contiene las cantidades:


y:


siendo ωnm la frecuencia de Bohr dada previamente. Si sumamos estas dos cantidades usando la relación de Euler para simplificar un poco el resultado:


tenemos entonces que la densidad de probabilidad puede ser escrita de la siguiente manera:


Obsérvese el término oscilante 2abcos(ωnmt) que súbitamente ha hecho su aparición. Es así como podemos ver que una función de onda que consista de una mezcla de dos estados de energía diferentes nos resultará en una distribución de carga que oscilará con la frecuencia de Bohr. Podemos describir vagamente el proceso de radiación de un sistema de la manera siguiente: en cierto tiempo, el sistema se encuentra en un estado excitado n con a = 1 y b = 0 en la ecuación:


En virtud de una interacción del sistema con el campo electromagnético (lo cual no hemos incluído en la ecuación de onda), a disminuye y b ya no sigue siendo igual a cero. En este punto la densidad de carga comienza a oscilar con una frecuencia ωnm. Sin embargo, el sistema no radía en forma continua de acuerdo con lo que predice la teoría clásica. En lugar de esto, la densidad de carga oscilante conlleva una probabilidad de que un fotón de energía ħωnm = En-Em: será emitido, después de lo cual el sistema se encontrará en el estado m con a = 0 y b = 1. La emisión de un fotón individual es, como debe serlo, un proceso probabilista (estadístico).

Clásicamente, la radiación más elemental que pueda haber es la de un dipolo eléctrico oscilante, el cual consta de dos cargas eléctricas iguales (de la misma magnitud) pero de signo contrario situadas a cierta distancia (variable) el uno del otro:


Y también, clásicamente, la magnitud del momento del dipolo eléctrico está dada por el producto de la magnitud de la carga eléctrica y la distancia que separa ambas cargas, o sea qx. Desde la perspectiva de la Mecánica Cuántica, la esperanza matemática del momento de dipolo para una partícula con una función de onda Ψ será:

Puesto que la carga eléctrica se considera constante, podemos sacarla fuera del signo integral, escribiendo así:



Podemos ver por la discusión anterior que si la función de onda Ψ es una función del tipo:


conteniendo una sola energía En, entonces la esperanza matemática del momento de dipolo será independiente del tiempo. Sin embargo, si la función de onda Ψ es una mezcla de estados dada por la ecuación:


entonces la esperanza matemática del momento de dipolo eléctrico será:


Esto último puede ser escrito de la manera siguiente:


La integral que se acaba de dar puede ser reconocida como un elemento matricial. Aunque hemos supuesto que las funciones de onda ψn(x) y ψm(x) independientes del tiempo son funciones reales, las últimas dos integrales de arriba serán iguales tanto para funciones reales como para funciones de onda complejas.

Hay muchos casos en los cuales la integral que nos dá la esperanza matemática del momento de dipolo es exactamente igual a cero, y uno de tales casos es cuando ambas funciones ψn(x) y ψm(x) son funciones pares o funciones impares. (Se acostumbra decir que una función par tiene paridad par, y que una función impar tiene paridad impar.) Esta observación nos conduce a un resultado sumamente importante: Si ψn(x) y ψm(x) tienen la misma paridad, la radiación de dipolo eléctrico no puede ocurrir, en cuyo caso la transición es identificada como una transición prohibida. Esto nos produce precisamente eso que llamamos una regla de selección:

Para que haya radiación de dipolo eléctrico, la paridad del estado debe cambiar.

Como un ejemplo de lo que se acaba de enunciar, considérese una partícula que está atrapada en un pozo de potencial con paredes infinitamente altas, “rebotando” unidimensionalmente entre las paredes del pozo (o lo que viene siendo lo mismo, una partícula encerrada en una caja). Considérese además que la partícula se encuentra en el estado n = 3. Siendo así, entonces una transición del estado n = 3 al estado n = 1 no puede llevarse a cabo, al menos no mediante mecanismos que involucren al dipolo eléctrico (mecanismos tales como una radiación de orden mayor a través del cuadrupolo eléctrico ), en virtud de que:


Sin embargo, otros mecanismos diferentes del dipolo eléctrico son menos probables que una transición del estado n = 3 al estado n = 1 en dos pasos: primero una transición del estado n = 3 al estado n = 2,seguida por una segunda transición del estado n = 2 al estado n = 1, lo cual no está prohibido por ser transiciones que involucran estados con paridades distintas, pero lo cual involucrará necesariamente la emisión de dos fotones en lugar de uno solo. Como puede verse con este ejemplo, aún para un caso tan sencillo como el de una partícula encerrada en una caja no todas las transiciones posibles entre estados energéticos distintos son transiciones permisibles. Algunas se pueden dar y otras no. Todo depende de las reglas de selección que sean determinadas por el sistema bajo consideración.

Ahora pasaremos a ver algo que nos debe ser afín: las reglas de selección para el átomo de hidrógeno. Hemos visto que un átomo de hidrógeno puede ser caracterizado por tres números cuánticos (n,l,m). La ecuación de onda de Schrödinger correspondiente para una función de onda que sea dependiente del tiempo puede ser escrita de la siguiente manera:


Al igual que como lo vimos arriba, para un átomo de hidrógeno que se encuentre en cierto estado energético fijo la densidad de carga qψn*(r)ψn(r) será independiente del tiempo, y por lo tanto no esperamos que haya radiación alguna. Si suponemos que la función de onda es una combinación de las funciones:


como debe serlo para un átomo de hidrógeno que es considerado como una “mezcla” de dos de sus propios estados cuánticos con números cuánticos distintos, entonces la densidad de carga eléctrica estará oscilando con la frecuencia angular de Bohr:


Aunque no parezca obvio a primera vista, desde la perspectiva de las cargas eléctricas podemos considerar al átomo de hidrógeno como un dipolo, ya que tenemos dos cargas eléctricas iguales en magnitud pero con signos contrarios separadas por una distancia radial r. Ya vimos arriba que podemos determinar si una transición radiativa de dipolo eléctrico es posible entre dos estados calculando el momento de dipolo eléctrico qr calculando la esperanza matemática del momento del dipolo. La parte dependiente del tiempo de qr será igual a cero si las tres componentes del elemento matricial:


son iguales a cero. Obsérvese que en esta integral tenemos que recurrir al uso de coordenadas esféricas (r,θ,φ), razón por la cual el elemento infinitesimal de volumen será:

dr = r²sen(θ)dr

La integral como está dada arriba es lo que nos produce las reglas de selección para las transiciones del dipolo eléctrico aplicadas al caso del átomo de hidrógeno. En la formación del producto de las dos funciones de onda requeridas para tener bajo el signo integral el equivalente cuántico de una densidad de probabilidad para un átomo de hidrógeno que puede estar en dos estados diferentes, dá lo mismo que formemos el producto:


o que formemos el producto:


en virtud de la simetría de la función de onda del hidrógeno para dos estados con números cuánticos (n1,l1,m1) y (n2,l2,m2), lo que es importante es que en la formación del producto se tome el conjugado complejo de una de las dos funciones de onda utilizadas para formar el producto (destacado con el asterisco y de color rojo).

Puesto que la función de onda del átomo de hidrógeno es igual al producto de tres funciones de onda, una función de onda radial (la parte radial) y dos funciones de onda angulares (la parte angular), basta con que cualquiera de las integrales sobre alguna de dichas coordenadas esféricas sea igual a cero para que toda la integral triple sea igual a cero. En principio, cada una de estas integrales nos puede llevar a una regla de selección, pero para el caso del átomo de hidrógeno la forma matemática de la parte radial no produce algo como lo que nos producen las dos integrales de la parte radial, con lo cual las reglas de selección tendrán que salir de las dos integrales que corresponden a la parte angular.

A continuación llevaremos a cabo la obtención de la regla de selección que debe aplicarse para el caso del número cuántico m, recurriendo para ello a una integración sobre la coordenada angular φ. En la integral dada arriba, el elemento matricial que corresponde al número cuántico m será igual a cero si la siguiente integral:


es a su vez igual a cero. Los componentes del vector r = (rx, ry, rz), expresado en coordenadas esféricas, están dadas por las siguientes expresiones:


Ahora bien, en virtud de que la componente rz no involucra al ángulo φ, esta componente será proporcional a:


Esta integral será cero a menos de que:

m1 - m2 = 0

Por su parte, la componente-x y la componente-y involucran cada una a la integral:


y a la integral:


La primera integral será igual a cero a menos de que:

m1 - m2 + 1 = 0

Y por su parte, la segunda integral también será igual a cero a menos de que:

m1 - m2 + 1 = 0

Podemos resumir lo que hemos obtenido afirmando que, tras considerar únicamente la integración llevada a cabo sobre la coordenada φ, todas las componentes de la integral:

 

 serán iguales a cero a menos de que se cumplan las condiciones:

 Δm = 0

 Δm = ± 1

Si llevamos a cabo una integración similar sobre la otra coordenada esférica, la coordenada angular θ, encontraremos que la integral:


también será cero a menos de que:

 Δl = ± 1

Hay que destacar el hecho de que no hay regla de selección para el número cuántico principal n.

Al hablar arriba acerca de la paridad, lo hicimos considerando la situación en la cual se define a las funciones de paridad par como aquellas para las cuales g(-x) = g(x) y a las funciones de paridad impar como aquellas para las cuales g(-x) = -g(x). Esta definición es extendida hacia tres dimensiones en coordenadas Cartesianas rectangulares asentando que una función es de paridad par si:

g(- x, - y, - z) = g(x, y, z)

y una función es de paridad impar si;

g(- x, - y, - z) = g(x, y, z)


Podemos extender esta noción hacia las coordenadas esféricas diciendo que si r1, θ1 y φ1, se refieren al punto (x,y,z), entonces las coordenadas para el punto (-x,-y,-z) deberán ser:

r2 = r1

θ2 = π - θ1

φ2 = φ1 + π

Resulta obvio que para el átomo de hidrógeno la paridad de su función de onda depende únicamente de su parte angular Y(θ,φ). Un examen más cercano de las funciones de onda que corresponden a la parte angular nos revela que la paridad de un estado es par si el número cuántico l es par y es impar si el número cuántico l es impar. Por lo tanto, la regla de selección:

Δl = ± 1

implica que la paridad de la función de onda del átomo de hidrógeno debe cambiar para que pueda darse una transición entre dos estados energéticos.

Lo que se acaba de señalar resulta ser igualmente válido para otros átomos diferentes al hidrógeno. A continuación tenemos un diagrama de los niveles de energía del litio en el cual se muestra las transiciones permisibles bajo la regla de selección Δl = ± 1:




PROBLEMA: Suponiendo que la regla de selección:

Δl = ± 1

aplica por igual a los niveles energéticos obtenidos en los espectros de emisión de rayos-X de los átomos polielectrónicos que a los espectros ópticos obtenidos de los átomos hidrogenoides, hágase un diagrama de las transiciones posibles que se pueden esperar en la espectroscopía de rayos-X entre las capas K, L y M.

Para la solución de este problema resulta conveniente repasar la notación propia de la espectroscopía de rayos-X en la entrada previa titulada “La espectroscopía de rayos-X”.

 Tomando en cuenta que la capa energética n = 1 del átomo hidrogenoide corresponde a la capa K en la espectroscopía de rayos-X, que la capa energética n = 2 corresponde a la capa L, que la capa n = 3 corresponde a la capa M, y que las “sub-capas” que corresponden a los momentos angulares diversos de los átomos hidrogenoides son simbolizadas con numerales romanos en la estructura fina de la espectroscopía de rayos-X, el diagrama de las transiciones posibles para átomos polielectrónicos de acuerdo a la regla de selección que tenemos arriba será el siguiente:




Obsérvese que no hay transición alguna entre la sub-capa LI y la capa K, lo cual en notación electrónica viene siendo una transición “prohibida” 2s→1s, del mismo modo que no hay transición alguna entre la sub-capa MI y la sub-capa LI que en notación electrónica viene siendo la transición prohibida 3s→2s. Tampoco hay transiciones dentro de una misma capa tales como la transición prohibida MIV→MIII  y la transición prohibida LII→LI. Pero todas las transiciones mostradas en el diagrama de niveles de energía de arriba son transiciones permisibles.

El tratamiento que se ha dado aquí a las reglas de selección es un tratamiento semi-clásico que nos ha permitido apreciar el por qué, sobre la base del dipolo eléctrico, ciertas transiciones entre estados energéticos son posibles y otras no lo son. Si queremos obtener las mismas conclusiones por una vía más formal, el punto de partida consiste en escribir el operador de energía Hamiltoniano H incluyendo un término adicional que represente la energía del campo electromagnético en el que está inmerso el sistema, dándonos de este modo la interacción de un campo electromagnético con las partículas.

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