martes, 11 de agosto de 2009

El enlace molecular II

En la entrada anterior vimos una descripción cualitativa acerca de la naturaleza del enlace molecular, acerca de la formación de enlaces moleculares del tipo sigma (σ) y de enlaces moleculares del tipo pi (π) a partir los orbitales atómicos de los átomos constituyentes, y acerca de la existencia de orbitales enlazantes y antienlazantes. Pero lo que vimos no estuvo apoyado por ningún tipo de cálculo que explicara lo que vimos así fuese con un mínimo de detalles. Fue, en efecto, una explicación a posteriori basada en conclusiones obtenidas previamente a través de la Mecánica Cuántica cuyos detalles muchas veces son omitidos en muchos de los textos de química inclusive a nivel universitario. Aquí se dará una justificación del enlace molecular pero tomando como punto de partida la ecuación de Schrödinger.

El punto de partida para llevar a cabo un análisis cuantitativo será el átomo más sencillo de todos, el átomo de hidrógeno, con el cual formaremos la molécula más sencilla de todas, la molécula de hidrógeno (H2). Al estudiar la entrada “La función de onda radial”, ya vimos que en virtud de que cuando el átomo de hidrógeno está en el estado fundamental (basal) el momento angular es cero, la función de onda del estado 1s carece de componente angular alguna, teniéndose únicamente una función de onda radial que es la siguiente:


Ahora bien, cuando se presentan dos o más electrones, las dificultades matemáticas que surgen al resolver la ecuación de Schrödinger requieren el uso de métodos aproximados (como los que vimos en la serie de entradas “Técnicas de aproximación”) para poder obtener alguna función de onda que pueda servir para llevar a cabo algún tipo de análisis. Estas dificultades surgen del hecho de que los movimientos de los electrones están relacionados entre sí, es decir, se mantienen alejados uno del otro y afectan, además, sus movimientos respectivos. Hay dos tipos de aproximaciones para resolver este problema: la teoría del orbital molecular y la teoría de los enlaces de valencia. En la teoría del orbital molecular (abreviada como MO por sus siglas en Inglés que significan Molecular Orbital) se puede recurrir a los “esqueletos” para construcción Aufbau que se establecieron en la entrada anterior, en donde los electrones se introducen en el sistema de uno en uno acomodándose en los orbitales moleculares, en los cuales cada electrón está asociado con todo el núcleo. En la teoría de los enlaces de valencia (abreviada como VB por sus siglas en Inglés que significan Valence Bond) se juntan los átomos completos y se les permite reaccionar entre sí (lo cual equivale a mezclar sus funciones de onda). Como según la teoría del orbital molecular se considera que todos los electrones pertenecen a la molécula completa, en la teoría de los enlaces de valencia se considera que un par de electrones pertenece al par de átomos que se enlazan.

Ya se mencionó previamente que en el mezclado de las funciones de onda de los dos átomos que formarán parte de una molécula resulta útil considerar la función ondulatoria correcta de la molécula como una combinación lineal de orbitales atómicos (aproximación LCAO, por sus siglas en Inglés). La función ondulatoria correcta φ se supone compuesta por la suma de las funciones ondulatorias ψ correspondientes a los átomos, teniendo cada término un coeficiente que podemos tomar como un coeficiente variable a ser “ajustado” para obtener la mejor concordancia posible entre las predicciones teóricas y los resultados experimentales. Los mejores valores de los coeficientes pueden ser obtenidos mediante el método de variación que ya fue estudiado previamente, con el cual se hacen variar los coeficientes de tal modo que la energía alcance un valor mínimo. Mientras más se acerquen las funciones ondulatorias aproximadas a las funciones ondulatorias verdaderas, habrá menos desviación entre las energías calculadas y las observadas.

En el caso de la molécula del ión del hidrógeno (H2+), el único electrón compartido por ambos protones tendrá una función ondulatoria ψa correspondiente al orbital atómico 1s, en la cual el núcleo a que corresponde a uno de los átomos actúa como centro, esto si el núcleo b estuviera alejado; y una función ondulatoria ψb correspondiente a 1s, y con centro en el núcleo b, si el núcleo a fuera el que estuviera lejos. De este modo, se puede suponer que la función ondulatoria para la molécula-ión de hidrógeno podría representarse como una combinación lineal de ψa y de ψb. De acuerdo con este punto de vista, se considera que la función ondulatoria de la molécula es una combinación lineal de orbitales atómicos. Como ya se conoce la función ondulatoria 1s (siendo la función de onda radial dada arriba), la función ondulatoria de la molécula del ión del hidrógeno puede escribirse de la siguiente manera:


En esta ecuación, los dos orbitales atómicos tienen la misma importancia ya que los núcleos son idénticos, en cuyo caso estamos hablando de moléculas diatómicas homonucleares. Cuando los dos núcleos tienen cargas diferentes (como en el caso de los compuestos HF, HCl, NaCl, etc.) a las dos funciones ondulatorias se les asignarán coeficientes diferentes, en cuyo caso estamos hablando de moléculas diatómicas heteronucleares. En general, cuando los dos núcleos cuando forman parte de una misma molécula:


Un enlace de un electrón tiende a ser débil a no ser que los núcleos sean idénticos, ya que de otra manera el electrón tiende a mantenerse en las cercanías del núcleo con mayor afinidad hacia el electrón que es compartido por los dos átomos.

Al tratar el caso de la molécula de hidrógeno, la teoría del orbital molecular descuida la interacción entre los dos electrones y solo considera la interacción de los electrones con los protones. La función ondulatoria de la molécula de hidrógeno (¡no ionizada!) puede escribirse como un producto de las dos funciones ondulatorias correspondientes a los electrones 1 y 2 de la molécula del del hidrógeno:


Eliminando los parámetros Z (los cuales corresponden al número atómico de cada átomo, que en todo caso son igual a la unidad cuando se trata del hidrógeno) para simplificar, la función ondulatoria de la molécula de hidrógeno (¡no ionizada!) puede escribirse entonces de la siguiente manera:


En esta ecuación, el primer término y el último término de la función ondulatoria (destacados en color rojo) corresponden a las configuraciones en las que ambos electrones 1 y 2 están alrededor del núcleo a, o del b, respectivamente. Estos se denominan términos iónicos. En contraste, los dos términos intermedios (en color negro) corresponden a configuraciones en las que hay un electrón alrededor de cada núcleo. Estos se denominan términos homopolares, y son precisamente los que intervienen en la formación del enlace covalente entre los dos átomos de la molécula. En la teoría del orbital molecular, los cuatro términos tienen la misma importancia en la función ondulatoria de la molécula, lo cual representa que es tan probable tener dos electrones alrededor del mismo núcleo como tener un electrón alrededor de cada núcleo. Esta implicación no es correcta, ya que las configuraciones iónicas son mucho menos estables y deben contribuír menos a la función ondulatoria. Esto es una debilidad de la teoría del orbital molecular, la cual trata de corregir la teoría de los enlaces de valencia de acuerdo con la cual los términos iónicos se consideran menos importantes que los otros dos términos y pueden eliminarse con la finalidad de simplificar el análisis matemático, permitiendo escribir simplemente lo siguiente:


En rigor de verdad, esta eliminación tan extrema tampoco es correcta ya que pueden obtenerse mejores funciones ondulatorias incluyendo algunas contribuciones iónicas. Aunque ambas teorías, la teoría del orbital molecular y la teoría de los enlaces de valencia, tienen ciertas ventajas, cada una tiene sus limitaciones, y actualmente no es posible proporcionar tratamientos matemáticos exactos de las moléculas complicadas.

Como sea, en el caso de moléculas diatómicas homonucleares el esquema que surge es el de un sistema en el que el enlace molecular que prevalece es el que corresponde a un enlace covalente, mientras que en el caso de las moléculas diatómicas heteronucleares el enlace molecular es una mezcla de enlace covalente y enlace iónico polar, lo cual se ve reflejado en los diagramas de contorno de las densidades electrónicas para ambos casos:


Si suponemos que se tiene una función de onda que agrupa todos los términos que conducen a un enlace de tipo iónico, y otra función de onda que agrupa todos los términos que conducen a un enlace de tipo covalente, entonces suponiendo que la función de onda de la molécula es una combinación lineal de la función de onda iónica y la función de onda covalente, la función de onda de la molécula estará dada por una relación general como la siguiente:


en donde las magnitudes de las constantes c1 y c2 no solo están fijadas por las condiciones de normalización sino que también sus magnitudes relativas determinarán si los términos iónico y de valencia están repartidos en cantidades iguales o si uno de los términos tiene mayor importancia que el otro.

La unión entre dos átomos de hidrógeno es excepcional porque la causa principal de la energía de repulsión es debida a la repulsión de los protones. En el caso de un enlace covalente en donde no interviene el hidrógeno, cada núcleo está protegido por el conjunto de electrones internos. Surge una repulsión cuando estos conjuntos empiezan a penetrar unos en otros. Esta repulsión está asociada con los efectos del principio de exclusión de Pauli. En el caso de las moléculas poliatómicas que constan de tres o más elementos, aún los métodos aproximados son difíciles de aplicar cuantitativamente. Sin embargo, estas teorías nos proporcionan esquemas cualitativos de orbitales moleculares bastante útiles.

Anticipándonos a lo que pronto veremos, lo más importante en los análisis cuantitativos que estaremos llevando a cabo es que en la función de onda φ podemos (y debemos) distinguir dos tipos de términos, los términos iónicos y los términos covalentes:


Antes de entrar en mayores detalles, se resaltará el hecho de que en los cálculos de la energía molecular ya sea para la molécula ordinaria del hidrógeno H2 neutra, el ión positivo del hidrógeno H2+ y el ión negativo del hidrógeno H2, aparecen repetidamente algunas integrales cuyos procedimientos de evaluación, para los cuales se emplean las funciones de onda radial del orbital 1s del átomo de hidrógeno, serán mostrados a continuación (se omitirán los cálculos algebraicos por ser similares a cálculos de este tipo que ya se han efectuado previamente), y para los cuales adoptaremos las siguientes abreviaturas:


Las cantidades que estaremos utilizando en cálculos posteriores, representadas como S, J, K, J’, K’, L y C, son las siguientes (estaremos trabajando en el sistema de unidades MKS-SI):


(Por razones obvias, la integral S es conocida como integral de traslape.)







en donde se ha llevado a cabo la siguiente simbolización:


Si utilizamos la aproximación Born-Oppenheimer que nos permite separar las ecuaciones de Schrödinger para los movimientos nucleares y electrónicos (tomando en cuenta que los electrones por ser mucho más ligeros que los núcleos se pueden mover con mucha mayor rapidez que los núcleos en una molécula), para la molécula neutra del hidrógeno (H2) podemos utilizar el siguiente operador de energía Hamiltoniano H en el cual eliminamos el término 1/rab y que representa la energía de repulsión entre los dos núcleos:


Con un operador Hamiltoniano de este tipo, la ecuación de Schrödinger no se puede resolver en forma exacta, pero puede ser resuelta con un alto índice de aproximación mediante el uso del método de variación que ya se describió previamente en las entradas “Técnicas de aproximación”, usando una función de onda aproximada φ que sin bien no es la función de onda “exacta” sí sirve para obtener una energía E que fija un tope máximo a la energía real Ebasal del estado basal:


Si ignoramos la repulsión eléctrica que hay entre ambos electrones, la probabilidad ψ(1)2dV de encontrar al electrón 1 en el elemento infinitesimal de volumen dV es independiente de la probabilidad ψ(2)2dV de encontrar al electrón 2 en un elemento infinitesimal de volumen dV. La probabilidad de encontrar a ambos electrones en el mismo elemento infinitesimal de volumen será entonces ψ(1)2ψ(2)2dV2. Siendo así, es razonable suponer que la función de onda que describe la distribución electrónica (la “nube de probabilidad”) de una molécula de hidrógeno sin repulsión electrón-electrón es igual al producto de las dos funciones de onda, o sea φ.=.ψ(1)2ψ(2)2. Como una primera aproximación, podemos poner a ambos electrones en el orbital molecular (OM) 1s del ión de hidrógeno H2+ (consideraremos únicamente a la función simétrica gerade) con la siguiente función de onda combinada:


Conviniendo en representar como 1 al electrón que se encuentra cerca del protón a y en representar como 2 al electrón que se encuentra cerca del protón b, tenemos entonces lo siguiente utilizando la notación y los resultados que ya obtuvimos en las entradas tituladas “Técnicas de aproximación”:


Los primeros dos términos en esta expresión corresponden a configuraciones en las cuales un electrón está cerca de un protón y el otro electrón está cerca del otro protón. Sin embargo, el tercer y cuarto términos corresponden a configuraciones en las cuales ambos electrones 1 y 2 están cerca del mismo protón (a o b), esto es, se corresponden con las estructuras iónicas HaHb+ y Ha+Hb. La función de onda φOM nos conduce eventualmente a una energía de disociación de 2.681 eV para la molécula y una distancia internuclear igual a 0.085 nm, algo que no está en muy buene concordancia con los resultados experimentales, aunque esto puede ser mejorado introduciendo el concepto de carga nuclear efectiva así como orbitales moleculares que correspondan al estado excitado del ión de hidrógeno H2+, lo cual equivale a introducir el orbital antienlazante.

Lo anterior nos marca la pauta para los cálculos que estaremos llevando a cabo a continuación.

PROBLEMA: Recurriendo a una combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO), obténgase una función de onda aproximada para la molécula de hidrógeno (H2).

Postularemos mediante una combinación lineal de orbitales atómicos para los electrones de los hidrógenos a y b las siguientes funciones de onda:


Considerando a la función de onda de la molécula de hidrógeno (H2) como el producto de las funciones de onda de los electrones individuales:


Llevando a cabo la expansión:


Si suponemos que para describir los electrones se usan funciones de onda semejantes al hidrógeno, normalizadas e idénticas (lo cual equivale a considerar ambos electrones en la molécula de hidrógeno iguales, lo cual es una suposición bastante razonable), podemos tomar como cierto lo siguiente:


Usando el álgebra de bra-kets de Dirac, lo siguiente puede ser verificado:


Con esto se tiene:


De este modo, recurriendo a la condición de normalización usual:


Teniendo especificada una función de onda para el orbital enlazante de la molécula de hidrógeno, podemos proceder al cálculo de algo que nos interesa sobremanera.

PROBLEMA: Obténgase la energía de la molécula del hidrógeno para el orbital enlazante usando el Hamiltoniano correspondiente a la aproximación Born-Oppenheimer así como la función de onda aproximada para la molécula del hidrógeno (H2) descrita arriba.

En virtud de que este problema no tiene una solución analítica exacta, recurrimos al cálculo de variaciones para poder obtener la energía E de la molécula del hidrógeno H2 llevando a cabo el siguiente cálculo:


en donde:


Obsérvese que en el Hamiltoniano se ha omitido el término r . Puesto que los dos electrones que simbolizaremos como 1 y 2 tienen funciones de onda idénticas, entonces las siguientes dos cantidades:


tienen valores iguales, de modo tal que la expresión de la energía de la molécula se reduce a:


Con un ligero cambio de notación, representando como ψa(1) al electrón 1 que se encuentra cerca del núcleo a, como ψb(2) al electrón 2 que se encuentra cerca del núcleo b, y así sucesivamente, la primera integral que está al lado derecho de la igualdad tiene el siguiente valor:


Por otro lado, la integral que involucra a los dos electrones es igual a 2+2S. Entonces se debe tener lo siguiente para la integral que corresponde al caso del electrón 1 (recuérdese que las funciones de onda de base siguen siendo ortogonales):


que expandida en todos sus ocho términos viene siendo:


Obsérvese que para la evaluación de las integrales que involucran al operador del o nabla (la primera, la segunda, la tercera y la quinta), avanzamos mucho más rápido en la evaluación de las mismas metiendo a la ecuación de Schrödinger en el panorama (recuérdese que el Hamiltoniano H aplicado a una función de onda φ nos regresa a la misma función de onda φ multiplicada por uno de los eigenvalores de dicha función de onda φ) recurriendo al hecho de que el eigenvalor de energía EH que corresponde al estado basal (1s) del átomo de hidrógeno es igual a -13.6 eV, y usando en el procedimiento de atajo el hecho de que la función de onda del orbital molecular se considera normalizada a la unidad. A continuación se presenta la evaluación de la primera integral usándose este procedimiento simplificador:


Recurriendo a la simbolización de integrales (símbolos S, J y K) dada al principio de esta entrada, podemos escribir entonces lo siguiente:


Despejando, obtenemos entonces:


Un cálculo parecido para la segunda integral de la ecuación de la energía molecular nos dá:


Por lo tanto, la energía de la molécula de hidrógeno está dada por la siguiente expresión:


Esta es la energía electrónica. La energía total E’ se obtiene sumándole a esta expresión la energía de la repulsión eléctrica que hay entre ambos núcleos a y b, o sea (recuérdese que usamos el mismo símbolo e para representar tanto la magnitud de la carga eléctrica del protón como la magnitud de la carga eléctrica del electrón por tener ambas el mismo valor numérico):


Obsérvese en la expresión anterior que si removemos el electrón 2 de la molécula de hidrógeno H2 obteniendo el ión positivo H2+, todas las integrales J’, K’, L y C que involucran al segundo electrón se vuelven cero.

Se reafirma el hecho de que los resultados que acabamos de obtener arriba son válidos para el orbital enlazante de la molécula de hidrógeno, el cual es simétrico, habiendo utilizado la suma de las funciones de onda que contribuyen al enlace molecular. Si lo que estamos buscando obtener es un resultado para el orbital antienlazante de la molécula de hidrógeno, el cual es antisimétrico, entonces en lugar de la suma de las funciones de onda tenemos que utilizar la diferencia (o la resta) de las funciones de onda de base.

PROBLEMA: Obténgase la energía total E’ para el orbital enlazante del ión molecular H2+.

Usaremos el resultado obtenido en el problema previo. En el caso del ión molecular H2+, en la expresión que obtuvimos para la energía total E’ de la molécula de hidrógeno H2 desaparece por completo la contribución del segundo electrón al no haber ya un segundo electrón. Esto significa que en la siguiente relación lo que está puesto en color magenta (2) cambia a 1, y se borra lo que está puesto en color rojo ya que las integrales J’, K’, L y C se vuelven todas cero:


Por lo tanto, para la molécula de hidrógeno H2:


Finalmente, la energía total E’ se obtiene añadiendo el término de repulsión eléctrica entre los núcleos, dándonos:


PROBLEMA: Recurriendo al método de variación, obténganse las energías de los orbitales enlazante y antienlazante del ión molecular H2+.

Recurriendo al material en el que se cubrió todo lo concerniente al método de variación, tratado previamente en las entradas “Técnicas de aproximación”, la ecuación secular para este sistema estará dada por el siguiente determinante:


Tomando en cuenta la simetría del problema, se tiene:


en donde S es la misma integral que se definió al principio de esta entrada. Además, en virtud de que se supone que las funciones de onda ψa(1) y ψb(1) están normalizadas, entonces tanto Saa como Sbb serán iguales a la unidad. Con esto, la ecuación secular del sistema se reduce a:


Las dos raíces que nos resultan de la ecuación cuadrática de esta ecuación secular son:


Usando los valores de estas dos raíces en (véase la entrada “Técnicas de aproximación I”):


con lo cual se tiene:


podemos resolver para obtener a1/a2 en el caso de cada raíz, lo cual nos dá:


Recurriendo a la condición de normalización considerándose todo el espacio disponible en torno al núcleo, se obtiene lo siguiente para el nivel de energía enlazante E1:


siendo además a2.=.+a1.Del mismo modo, recurriendo a la condición de normalización considerándose todo el espacio disponible en torno al núcleo, se obtiene lo siguiente para el nivel de energía anti-enlazante E2:


siendo en este caso a2.=.-a1. Por lo tanto, las funciones de onda, ya normalizadas, serán:


Para encontrar los valores de E1 y E2, o sea las energías del orbital enlazante y del orbital antienlazante del enlace molecular, y omitiendo en el operador de energía Hamiltoniano H el término rab, tenemos como primera evaluación para la obtención de Haa:


y asimismo tenemos como segunda evaluación para la obtención de Hab:


Substituyendo estos valores de Haa y de Hab en las dos expresiones que tenemos arriba para E1 y para E2, obtenemos finalmente lo que estábamos buscando, o sea las energías de los orbitales enlazante y antienlazante del ión molecular H2+:


Para obtener las energías totales E1’ y E2’, bastará con agregar tanto a E1 como a E2 la cantidad e2/4πε0rab.

Si se lleva a cabo un graficado de ambas energías en función de la distancia rab que hay entre ambos núcleos que constituyen a la molécula ionizada del hidrógeno, el resultado cuantitativo gráfico que se obtiene tiene un aspecto como el siguiente:



A menos de que la molécula del ion hidrógeno H2+ se encuentre en un estado excitado, lo cual equivale a promover su único electrón del orbital enlazante al orbital antienlazante en donde no hay un mínimo en la curva que pueda servir como pozo de potencial para mantener unidos a los dos átomos de hidrógeno, para poder tener un ión molecular H2+ estable se requiere que la molécula se encuentre en su estado basal.

PROBLEMA: Evalúese numéricamente la energía total del orbital molecular enlazante de la molécula del ión hidrógeno H2+ suponiendo que la distancia de separación entre ambos núcleos atómicos de la molécula es igual a 1 Angstrom.

Usaremos las siguientes constantes e igualdades tanto para la cantidad 4πε0 como para la carga del electrón y el radio de Bohr a0 en el sistema de unidades MKS-SI (la tercera línea dá la equivalencia en unidades MKS-SI entre un electrón-volt y el joule):


La cantidad definida arriba al principio como ρ será, para una distancia internuclear rab igual a 1 Angstrom:

Esto nos permite evaluar la integral de traslape S:

Ahora calcularemos J y K evaluando primero una constante que nos resultará útil:


Por último, con la intención de obtener la energía total del orbital molecular enlazante de la molécula cuando la distancia de separación internuclear rab es igual a 1 Angstrom, evaluaremos la siguiente cantidad:


Juntando todas las evaluaciones numéricas anteriores, obtenemos para la energía total E’ del orbital molecular enlazante de la molécula del ión del hidrógeno H2+:


La evaluación numérica que se ha llevado a cabo ha sido para una sola distancia de separación internuclear rab igual a 1 Angstrom. Obviamente, si queremos hacer una gráfica evaluando cada punto energético de esta manera, tendremos que llevar a cabo una serie de cálculos intensivos repetitivos que puede inclusive resultar algo tediosa. Este es precisamente el tipo de problema que resulta adecuado para el uso de herramientas computacionales automatizadas.

PROBLEMA: Hágase una gráfica de la energía total del orbital molecular enlazante de la molécula del ión del hidrógeno H2+ en función de la distancia de separación entre los núcleos de la molécula.

Procediendo de la misma manera como se hizo en el problema anterior, y obteniendo un conjunto de puntos lo suficientemente amplio como para llevar a cabo un graficado, se logra la siguiente gráfica:




PROBLEMA: Hágase una gráfica de la energía total del orbital molecular anti-enlazante de la molécula del ión del hidrógeno H2+ en función de la distancia de separación entre los núcleos de la molécula.

En este caso, usando los resultados obtenidos arriba, la relación a ser utilizada es la siguiente:


que en una forma un poco más explícita podemos escribir como:


Evaluando numéricamente y formando un conjunto de puntos para llevar a cabo el graficado, se obtiene entones:





A diferencia de lo que ocurre con el orbital molecular enlazante para la molécula del ión del hidrógeno H2+, aquí no hay un “pozo” de potencial en donde el sistema pueda quedar “atrapado” en una configuración estable. Esto significa que si el único electrón compartido por un par de protones es llevado del estado fundamental a un estado excitado, la molécula se desbarata disociándose en sus átomos constituyentes. Naturalmente, habiendo otros niveles energéticos superiores, queda la duda de lo que sucederá si el electrón del sistema es excitado hacia otro estado superior, por ejemplo el estado molecular enlazante π(2p). Repitiendo los cálculos para algunos de esos otros estados energéticos superiores de la molécula y llevando a cabo el graficado, no quedan muchas esperanzas de que la molécula  del ión del hidrógeno H2+ pueda existir en otro estado más que en el estado basal:




Si intentamos usar la misma función de onda que se utilizó arriba para el análisis de los estados energéticos de la molécula del  la molécula del ión del hidrógeno H2+ extendiéndola para el análisis de la molécula del hidrógeno H2 (mostrándose en color rojo los términos iónicos y en color negro los términos covalentes de la función de onda):


encontraremos muy pronto que además de ser algo laboriosa nos conducirá a resultados que no están en completo acuerdo con los resultados experimentales. Una teoría que está en mejor concordancia con las mediciones de laboratorio es la que hoy se conoce como la aproximación Heitler-London, desarrollada por Walter Heitler y Fritz London, la cual requiere prescindir por completo de los términos iónicos en la función de onda de arriba, reteniendo únicamente los términos covalentes. Esta fue la primera teoría que explicó correctamente en 1927 el enlace químico en la molécula de hidrógeno cuando Schrödinger casi apenas había anunciado al mundo su ecuación de onda. Según cuenta una anécdota, un día después de una larga siesta Heitler imaginó cómo se podría usar la ecuación de onda de Schrödinger para mostrar la manera en la que puedan ser unidas las funciones de onda de dos átomos de hidrógeno, considerando las funciones de onda de ambos con signo positivo (+) y con signo negativo (-) para la formación de un enlace covalente, llamando a su asociado London para trabajar en los detalles de la nueva teoría de enlace molecular en el transcurso de la noche, llegando a la conclusión de que se podía tener un mejor resultado si se prescindía de los términos iónicos, lo cual equivale a aceptar que el enlace químico entre dos átomos de hidrógeno no es de naturaleza iónica (aunque en su unión con otros elementos como el cloro para formar HCl al átomo de hidrógeno se le asigna una carga eléctrica positiva y al cloro se le asigna una carga eléctrica negativa, la unión de dos átomos de hidrógeno dándosele a ambos cargas electricas positivas no estaba en lo absoluto justificada). Aceptando esta aproximación, se tiene entonces la siguiente función de onda para una molécula de hidrógeno cuyo enlace molecular es de naturaleza cien por ciento covalente:


Usando el método de variación tal y como lo hicimos arriba pero utilizando esta función de onda simplificada, se pueden obtener nuevamente las expresiones de las energías de los orbitales enlazante y antienlazante. No será necesario repetir los cálculos en virtud de que los pasos a seguir son muy similares a los llevados a cabo en el caso de la molécula del ión del hidrógeno H2+, obteniéndose para las constantes c1 y c2 de la función de onda los siguientes valores tanto para el orbital molecular enlazante como para el orbital molecular antienlazante:


Asimismo, para la energía total del orbital enlazante en la molécula de hidrógeno en función de la distancia de separación internuclear, se obtiene el siguiente resultado:


en tanto que para el orbital antienlazante se obtiene lo siguiente para la energía del orbital molecular:


siendo la energía total E’ para ambos orbitales:


Estos son esencialmente los resultados obtenidos por Heitler y London. La gráfica de la curva energética del orbital enlazante tendrá, desde luego, un mínimo que representa la configuración de equilibrio de la molécula del hidrógeno. Y aunque resulta tentador recurrir al cálculo infinitesimal para obtener el mínimo de la curva, en este caso resulta más provechoso trazar la gráfica de la energía total E’ del orbital molecular enlazante en función de rab, determinando de la misma gráfica el punto mínimo de la curva. Si se hace esto, se encuentra que la energía tendrá un mínimo en rab.=.0.869 Angstrom con un valor teórico para la energía igual a -3.140 eV. En contraste, si se utiliza la función de onda que contiene también los términos iónicos, se encuentra que aunque el mínimo está ubicado en 0.85 Angstrom (casi lo mismo que lo que se obtiene con la aproximación Heilter-London) la energía calculada será -2.68 eV. Considerando que los valores aceptados son 0.746 Angstrom y -4.52 eV:




se concluye que la inclusión de los términos iónicos dándoseles a dichos términos una magnitud igual a la magnitud de los términos covalentes da resultados más pobres.

Cuando los dos átomos de hidrógeno que intervienen en la formación de una molécula están algo alejados (no mucho) el uno del otro, en el caso de la suma de los orbitales 1s de cada átomo (para la formación de un orbital enlazante) la situación que se tiene es la siguiente mostrada en diagramas de contorno usados para representar la densidad electrónica del sistema:


Pero en el caso en el cual lo que se tiene es la diferencia (en lugar de la suma) de los orbitales atómicos, o lo que es lo mismo, cuando uno de los átomos de hidrógeno tiene una función de onda positiva y el otro tiene una función de onda negativa, o lo que es lo mismo, cuando las funciones de onda están fuera de fase, los diagramas de contorno son los siguientes:


Ahora bien, si los átomos de hidrógeno son acercados lo suficiente para formar la molécula H2, en el caso del orbital enlazante formado por la suma aditiva de las dos funciones de onda los diagramas de contorno tienen el siguiente aspecto en la posición de equilibrio de la molécula (el punto que corresponde a la energía mínima):


Pero en el caso de la suma sustractiva de las dos funciones de onda, los diagramas de contorno mostrarán el siguiente aspecto en la posición de equilibrio:



Procediendo como lo hemos hecho arriba utilizando técnicas de aproximación tales como el método de variación y graficando los resultados, es como se obtienen las nubes electrónicas características de los enlaces moleculares que se discuten en forma cualitativa en muchos libros de texto:

Con análisis similares a los que hemos estado llevando a cabo y con la ayuda de las técnicas de aproximación que tenemos a nuestro alcance, es posible dar una justificación teórica a las superficies de contorno del enlace molecular, a esas “nubes de probabilidad” típicas del enlace químico tanto para orbitales moleculares enlazantes como para orbitales moleculares antienlazantes que son estudiadas a veces en forma superficial en los tratados de química. A continuación se presenta un resumen de algunas de las principales nubes de probabilidad de estos enlaces químicos como son hoy aceptadas en la actualidad:





Lo que hemos visto hasta este punto aplica al caso de las moléculas diatómicas homonucleares. ¿Pero qué del caso en el cual lo que se tiene son moléculas diatómicas heteronucleares, o inclusive tratándose de moléculas poliatómicas? En el caso de moléculas heteronucleares, los electrones del enlace no son compartidos por igual entre los dos átomos. En un caso extremo como el del cloruro de sodio Na+Cl, un electrón es transferido por completo de un átomo a otro, y la atracción electrostática entre los dos átomos se vuelve la principal responsable de un enlace en el que más que formarse moléculas estables individuales lo que se observa es una tendencia a la formación de cristales.

Para la discusión de los enlaces que pueden tener lugar en las moléculas heteronucleares, ya sea diatómicas o poliatómicas, resulta más instructivo y menos laborioso echar manos de los diagramas de energía de los orbitales moleculares que nos proporciona la teoría de los orbitales moleculares.

PROBLEMA: Hágase un diagrama de energía para representar el enlace molecular del hidruro de litio (LiH) despreciando cualquier contribución de los orbitales vacantes 2p del litio.

En el siguiente diagrama de energía para representar el enlace molecular en el LiH:


se ha utilizado la simbolización σ(ss) para representar el orbital enlazante entre el orbital atómico 2s del átomo de litio y el orbital atómico 1s del átomo de hidrógeno, utilizándose asimismo la simbolización σ*(ss) para representar el orbital anti-enlazante.

PROBLEMA: Hágase un diagrama de energía para representar el enlace molecular del ácido clorhídrico (HCl) despreciando cualquier contribución de los orbitales vacantes 2p del litio.

Tomando en cuenta que las configuraciones electrónicas del hidrógeno y el cloro son las siguientes:


tenemos entonces el siguiente diagrama de energía para representar el enlace molecular en el HCl:



en donde se ha utilizado la simbolización σ(sp) para representar el orbital enlazante entre el orbital atómico 1s del átomo de hidrógeno y el orbital atómico 3p del átomo de litio que antes de la formación del enlace posee un solo electrón no-apareado, utilizándose asimismo la simbolización σ*(sp) para representar el orbital anti-enlazante.

PROBLEMA: Hágase un diagrama de energía para representar el enlace molecular de la molécula CH2.

Procediendo de manera metódica en la manera en que lo hemos hecho anteriormente, “conectando” los orbitales de dos átomos de hidrógeno con los orbitales de un átomo de carbono, llenando los niveles de energía del enlace molecular “de abajo hacia arriba” con el procedimiento Aufbau y siguiendo la regla de Hund, un diagrama de energía representativo del enlace molecular del CH2 es el siguiente:


PROBLEMAHágase un diagrama de energía para representar el enlace molecular del agua (H2O).

En virtud de que la configuración electrónica de un átomo de oxígeno tiene apenas dos electrones más que la configuración electrónica de un átomo de carbono, este problema no es muy diferente del problema anterior, de modo tal que un diagrama de energía representativo del enlace molecular del agua es el siguiente:


Puesto que los tres orbitales p (px, py y pz) son perpendiculares, el diagrama de energía del enlace molecular predice una molécula estable para el agua con un ángulo de 90° entre los enlaces O-H. Aunque ésto está ya cercano al ángulo obtenido experimentalmente que es de 104.45°, la diferencia no puede ser conciliada con lo que hemos desarrollado hasta este punto.

Si queremos acercar la teoría a la realidad, es necesario introducir conceptos nuevos que no forman parte de lo que se había considerado previamente. Pese al enorme poder de las reglas de la Mecánica Cuántica para dar una explicación satisfactoria a mucho de lo que concierne al enlace molecular, lo que hemos visto no es suficiente para explicar las estructuras tridimensionales conocidas de muchas moléculas. Eventualmente se llega el punto en el que obtenemos conclusiones a las cuales se llega por la vía experimental que no están en pleno acuerdo con lo que predice la teoría, y se vuelve necesario ampliar la teoría para poder justificar lo que a primera vista parecen ser anomalías o huecos por llenar en la teoría básica. Y para empezar a cubrir estos huecos, será necesario introducir un concepto propuesto por vez primera por el científico norteamericano Linus Pauling, un concepto conocido como la hibridación de los orbitales atómicos.

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